A polimerização da acrilonitrila também pode ocorrer em meio homogêneo empregando como solventes soluções de tiocianato de sódio ou cloreto de zinco.
Este processo é mais empregado na produção de PAN destinada a fabricação de fibras precursoras de carbono. A polimerização em solução não pode ser realizada em solventes orgânicos como DMF e DMAc que apresentam constante de transferência de cadeia mais elevada que o polímero. A principal vantagem da Polimerização em Solução em relação a Polimerização em Suspensão é que a medida que a PAN vai se formando esta permanece dissolvida no solvente e ao atingir determinada concentração na faixa de 20% a 30%, a solução polimérica pode ser fiada diretamente. Com isso é eliminada as etapas de filtração, secagem e preparação de colódio da PAN, como ocorre no processo de Polimerização em Suspensão.

Outro processo de polimerização denonominado Polimerização em Emulsão foi utilizado no passado para a produção de fibras anti-chama produzidas pela Union Carbide com a marca Dynel, que apresentava 60% de cloreto de vinila e 40% de acrilonitrila. Sua vantagem é que permite a produção de copolimeros de peso molecular maior que os outros dois processos mencionados. Neste processo uma pequena quantidade do monômero é disperso no meio contendo catalisadores e um agente emulsificante como o laurilsulfato de sódio, com uma concentração de 1014 a 1020 micelas por litro. Os radicais formados em meio aquoso são rapidamente capturados pelas micelas e continuam crescendo dentro delas até atingirem o peso molecular desejado, quando saem do reator e a polimerização é interrompida. A emulsão contendo a PAN necessita ser coagulada para remoção do polimero, o que é feito com ajuste de pH ou sais ácidos como o sulfato de alumínio. Depois disso a PAN é secada e dissolvida em um solvente apropriado para sua fiação. Devido a sua baixa produtividade e necessidade de operações adicionais para remoção da PAN da emulsão, este processo não tem mais aplicações industriais atualmente.

Outro processo de polimerização da PAN, conhecido como a Polimerização em Massa, pode ser realizado com algumas vantagens em relação aos processos em água, principalmente para produção de polímeros de ultra-alto peso molecular. Mas somente pode ser realizado em pequena escala, de forma muito difícil devido a dificuldade de remoção da grande quantidade de calor liberada no processo de polimerização que é da ordem de 320 cal/g e da insolubilidade do polimero formado no monômero. Quando catalisadores como o peróxido de benzoila são empregados, a reação é autocatalítica e a temperatura pode se elevar facilmente acima de 200 a 300ºC, levando a ebulição do monômero e a ciclização do polímero obtido. Nenhuma aplicação comercial deste processo é conhecida até o momento para produção da PAN.