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POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO

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O principal sistema redox para polimerização da acrilonitrila é a base do íons persulfato, ferro férrico e bissulfito em pH entre 2 a 3,5 onde os íons bissulfito (HSO3-) são predominantes e os íons férrico gerados pela oxidação são suficientemente solúveis. Quando necessário, adiciona-se uma solução de ácido sulfúrico para manter o pH nesse intervalo. A etapa de iniciação da polimerização ocorre com a formação do radical livre por meio de duas reações: a oxidação dos cátions ferrosos pelo persulfato e a redução dos cátions férricos pelo íon bissulfito.





Essas reações produzem os radicais livres sulfato e sulfonato que reagem com o monômero iniciando rapidamente o crescimento da cadeia. Além de atuar como redutor o íon bissulfito funciona como agente de transferência de cadeia que reage com o radical do polímero em crescimento, controlando dessa maneira, a massa molar do polímero sem praticamente alterar a velocidade de polimerização.

Conforme mostra o fluxograma de processo da polimerização da PAN via redox , a copolimerização por suspensão aquosa da acrilonitrila (AN) com um comonômero neutro (tal como acrilato de metila ou acetato de vinila)

(1) começa com a dosagem destes produtos continuamente em um tanque de pré-mistura

(2) por meio de bombas especificamente programadas em computador.
A mistura da AN com os comonômeros e água desmineralizada concentrada neste tanque é lançada por meio de uma bomba centrífuga

(3) para o reator de polimerização

(4) que consiste num vaso construído em aço inoxidável ou liga de alumínio, encamisado, e fechado à pressão atmosférica.
O reator (previamente aquecido com vapor proveniente de uma caldeira) encontra-se com cerca de 2/3 do seu volume preenchido com a mistura de água desmineralizada com o catalisador e ativador

(5) Assim, a solução do tanque de pré-mistura encontra as condições necessárias para iniciar a copolimerização durante o seu lançamento no reator.
A reação de copolimerização da AN é altamente exotérmica e, portanto, o reator deve ser resfriado pela circulação de água proveniente de uma unidade de água gelada (chiller) que mantém, geralmente, a temperatura da reação constante entre 55 a 60 °C.
A lama aquosa que se forma dentro do reator é agitada continuamente por um eixo com hélices a uma rotação entre 15 a 20 rpm

(6) que mantém a viscosidade da suspensão em torno de 50 cP.
A polimerização continua até que o reator esteja complemente cheio e ocorre seu transbordamento por um duto tubular

(7) acoplado entre a tampa do reator e a coluna de esgotamento

(8).Neste duto, a reação redox que forma os radicais livres é interrompida pela adição do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA)

(9) que age como agente quelante formando complexos estáveis com os íons de ferro.
O EDTA é injetado constantemente no duto na direção da coluna de esgotamento.
Ao cair na coluna de esgotamento, a lama aquosa encontra uma corrente ascendente de vapor superaquecido que atua na volatilização dos monômeros que não reagiram no reator, iniciando, então, um processo de recuperação destes monômeros não polimerizados.
O vapor de água arrasta os monômeros até um trocador de calor

(10) resfriado pela circulação de água gelada recuperando os monômeros por condensação

(11) retornando, portanto, para o tanque de pré-mistura.
A lama aquosa ao passar pela coluna de esgotamento pode ser coletada em um reservatório onde é bombeada

(12) para etapas posteriores

(13) que culminarão no polímero em pó seco de PAN.

Um sistema de lavagem e filtragem a vácuo retira a água, sais dissolvidos e o EDTA residual.
Em seguida, a massa de polímero ainda úmida é prensado continuamente na forma de peletes que proporciona uma maior eficiência para secagem e melhor armazenamento do polímero acabado em silos de várias toneladas.


Após secagem a PAN é um pó branco, insolúvel em água e somente solúvel em solventes altamente polares como a dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc) , Dimetilsulfóxido (DMSO), ácido nítrico, soluções cloreto de zinco e tiocianatos de sódio e amônio.






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